Em seu segundo mandato como deputado estadual pelo PCdoB, Edson Sampaio Pimenta ocupou o cargo de presidente do Sindicato dos Trabalhadores Rurais de Ibicoara-BA em 1990, foi também presidente da Federação dos Trabalhadores na Agricultura do Estado da Bahia – Fetag, em 1995-1998, 1998-2002 e 2002-2006, e membro do Conselho Estadual de Emprego e Renda da Secretaria de Trabalho e Ação Social – Setras.
Sempre pelo PCdoB, partido ao qual se filiou em 1986, Pimenta se elegeu deputado estadual em 2002. Na AL, foi vice-líder da legenda em 2003 e líder do bloco parlamentar PCdoB/PMDB/PPS em 2004.
Ocupou ainda o cargo de 3º secretário da Mesa Diretora (2005-2007 e 2007-2009); vice-presidente das comissões de Agricultura e Política Rural (2003-2004), Especial do Rio São  Francisco (2003) e Especial do Cacau (2004); titular das comissões de Finanças e Orçamento (2003), Especial do Cacau (2003), Minas, Energia, Ciência e Tecnologia (abril/julho de 2003), Seca, Recursos Hídricos e Irrigação (julho 2003-2004). Foi suplente das comissões de Proteção do Meio Ambiente (2003), Seca, Recursos Hídricos e Irrigação (julho 2003) e Especial de Relações do Trabalho, Emprego e Renda (2003).